Non-extractable residues of pendimethalin in soil

• Nicht-extrahierbare Rückstände von Pendimethalin im Boden

Luks, Ann-Katrin; Schäffer, Andreas (Thesis advisor); Hollert, Henner (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Zwei hauptsächliche Szenarien wurden untersucht bezüglich der Bildung von nicht-extrahierbaren Rückständen des Herbizids Pendimethalin im Boden und ihrer Charakteristika. Erstens wurde die Inkubation im Boden allein untersucht, und zweitens die Inkubation in Boden versetzt mit 20 Gewichts-% Kompost. Inkubation von Pendimethalin in LUFA 2.2 Boden (loamy fine sand, USDA) mit einer Applikationsrate von 5 mg kg-1 Boden führte zu einer Mineralisation von 26.2% AR und einem Anteil von 32.0% AR nicht-extrahierbarer Rückstände (NER) nach 400 Tagen (Ende der Studie), dementsprechend wurden moderate Mengen von NER gefunden. Die Menge von NER stieg über die Zeit an und 14CO2-Bldung wurde über den gesamten Zeitraum beobachtet. 14C-Pendimethalinn wurde zu verschiedenen Metaboliten abgebaut, von denen einer identifiziert werden konnte als M455H001 (2-methyl-3,5-dinitro-4-(pentan-3-ylamino) benzoic acid) in Höhe von 5 % AR (400 Tage Inkubation). Zusatz von Kompost (Inkubationszeitraum von 217 Tagen) zum Boden führte zu einem etwas höheren Anteil von NER (38.2% AR, 217 Tage) und reduzierte die Mineralisation fast komplett (1.7% AR nach 217 Tagen Inkubation). In dieser Studie wurde ebenfalls der Metabolit M455H001 gefunden, allerdings in geringen Mengen (2.4% AR nach 217 Tagen, höchste Menge im beobachteten Zeitraum). Eine zehnfache Applikation von Pendimethalin auf den Boden (allein) führte zu einer verspäteten Bildung von NER und Pendimethalin wurde mit einer niedrigeren Rate abgebaut, allerdings kann dies im inkorrekten Wasserhalt begründet liegen, der nicht über den gesamten Zeitraum angepasst wurde. Huminstofffraktionierung zeigte, dass im Boden allein die Radioaktivität an den verschiedenen Probenahmeintervallen auf die Fraktionen von Fulvinsäuren, Huminsäuren und Huminen fast gleichmäßig verteilt wurde. Bei Boden mit Kompost versetzt wurde der Großteil der Radioaktivität in der Fraktion der Humine gefunden. Die aufgereinigte Fulvinsäurefraktion wurde mit Größenaufschlusschromatographie analysiert. Der Großteil der Radioaktivität der Fulvinsäurefraktion eluierte relativ früh, zusammen mit den Fulvinsäuren selbst. Die Menge dieser Fraktion stieg mit der Zeit an. Nach 400 Tagen Inkubation machte sie 92% der Radioaktivität in der Fulvinsäurefraktion aus (9.4% der applizierten Radioaktivität). Eine geringe Menge der Radioaktivität eluierte zu einem späteren Zeitpunkt von der SEC Säule. Dies wurde Radioaktivität zugeordnet, die nicht fest mit den Fulvinsäuren assoziiert war. Dieser Teil machte 0.4% AR aus (400 Tage Inkubation). Im Vergleich mit Retentionszeiten von Parent Pendimethalin und dem Metaboliten M455H001, wurde dieser Anteil der Radioaktivität dem Metaboliten M455H001 zugeordnet, während Pendimethalin nicht gefunden wurde. Bei mit Kompost versetztem Boden machte die Menge, die innerhalb des Bereichs der nicht fest mit Fulvinsäuren assoziierten Radioaktivität eluierte, einen höheren Anteil aus. Eine Silylierungsreaktion von extrahiertem Boden wurde durchgeführt, um zu untersuchen, ob die NER kovalent gebunden oder eher in den Poren der Bodenmatrix sequestriert vorlagen. Von Boden (allein) (study B), konnten ~8 - 20 % (oder ~1.5 - 3.6 % AR) der NER freigesetzt werden. Unter Berücksichtigung der Menge, die durch Chloroform-Behandlung des Bodens freigesetzt wurde, wäre der Anteil, der durch Silylierung freigsetzt wurde, noch niedriger. Die Menge an NER, die durch Silylierung freigesetzt wurde, stieg im Inkubationszeitraum an, und spricht dementsprechend für eine zunehmend festere Assoziierung mit der Bodenmatrix. Daher wird geschlossen, dass ein Großteil der gebundenen Rückstände tatsächlich eher kovalent an Bodenmatrix gebunden vorlag als in sequestrierter Form. Die Analyse der erhaltenen Extrakte zeigte zusätzlich, dass nur ein Teil der freigesetzten (und daher sequestriert vorliegender) Radioaktivität dem Parent Pendimethalin zugeordnet werden konnte. HPLC einer Probe legte das Vorkommen von Metabolit M455H001 nahe und Rückstände, die mit organischer Substanz des Bodens assoziiert waren. Im Gegensatz zu Inkubation im Boden allein, konnte durch Silylierung mehr Radioaktivität von im mit Kompost versetzten Boden freigesetzt werden. Allerdings könnte die höhere freigesetzte Menge nicht mit der Silylierung selbst zusammenhängen, sondern schon mit der anfänglichen Behandlung mit Chloroform vor dem eigentlichen Silylierungsprozess. Dies führt zu der Vermutung, dass die methanolische Extraktionsmethode, die für die Extraktion von Pendimethalin und Metaboliten von Boden allein gut geeignet ist, nicht geeignet ist für die erschöpfende Extraktion von Pendimethalin und Metaboliten aus Boden mit Kompostzusatz. Der höhere Anteil von organischer Substanz resultierte vermutlich in höheren Pendimethalin (Äquivalenten), die an die Bodenmatrix sorbierten aufgrund von einer höheren Anzahl von Adsorptionsorten im mit Kompost versetzten Boden. In einem zusätzlichen Experiment wurde das Potential der NER zur Remobilisierung betrachtet. Geringe Mengen wurden biologisch abgebaut, angedeutet durch geringe Mengen, die komplett zu 14CO2 abgebaut wurden und geringen Mengen, die durch die Inkubation in frischem Boden wieder extrahierbar wurden. Es wurde geschlossen, dass nur geringe Mengen der Rückstände mit der Zeit bioverfügbar werden, vorausgesetzt, dass die organische Matrix gründlich durch Abbau oder Oxidation verändert wird. Alles in allem, mit den Ergebnissen dieser Untersuchungen, werden die NER von Pendimethalin in diesem Boden als hauptsächlich kovalent an die Bodenmatrix gebunden angesehen. Kompostzugabe erhöhte die Bildung von NER. Aus diesem Grund, war das Herbizid weniger bioverfügbar und wurde zu einem geringeren Grad abgebaut als in Boden allein. Die Methoden, die in der vorliegenden Dissertation eingesetzt wurden, sind ein geeignetes Werkzeug, um die Bildung und Charakteristika von xenobiotischen NER zu untersuchen und zwischen sequestrierten (Typ I) und kovalent gebundenen (Typ II) NER zu unterscheiden.

Einrichtungen

• Fachgruppe Biologie [160000]
• Lehrstuhl für Umweltbiologie und -chemodynamik [162710]